Vào năm 1795, sau khi Thái sư Bùi Đắc Tuyên bị đánh đổ, thế lực ngoại thích không còn, Ngọc Hân có ý muốn hướng Quang Toản về Bắc Hà, nên làm mối em gái cho Quang Toản. Năm đó, Ngọc Bình mới 12 tuổi, được phong làm Chính cung hoàng hậu, ở trong cung 6 năm trời nhưng chưa sinh con.

Tháng 5/1801, khi Nguyễn Ánh đánh chiếm Phú Xuân, vua Quang Toản bỏ